Fundamentos do Espectrômetro de Emissão Óptica / AES – Aplicações, Técnicas e Funcionamento do OES.

O que é um espectrômetro?

Antes de tudo, é essencial compreender o que significa o termo “espectrômetro”. O espectrômetro é um instrumento capaz de separar e examinar os componentes espectrais de um fenômeno físico, fornecendo dados analíticos relevantes para diversas aplicações científicas. O espectro — mais comumente associado à luz, mas também podendo referir-se à massa, campos magnéticos, elétrons, entre outros — dá origem a uma ampla variedade de técnicas espectrométricas, como espectrometria óptica, fotoeletrônica, espectrometria de massas, entre outras.

 Mas afinal, o que é um Espectrômetro de Emissão Óptica (OES)? Ou um Espectrômetro de Emissão Atômica (AES)?

A espectrometria óptica refere-se à análise de um espectro de luz separado por comprimentos de onda. Pode ser de dois tipos: absorção ou emissão. Um Espectrômetro de Emissão Atômica ou Óptica (AES/OES) é um instrumento que analisa o espectro óptico (luz) emitido por uma amostra em estado excitado. A excitação pode ocorrer por diversos meios, como plasma, chama ou descarga por faísca (spark). Atualmente, o termo “OES” é amplamente utilizado para se referir à técnica arc-spark OES.

Quais princípios regem o funcionamento de um Espectrômetro de Emissão Óptica por arco/faísca?

O Arc/Spark OES baseia-se em dois princípios fundamentais da física:

• Os elétrons nos átomos absorvem energia (ficam “excitados”) e passam para estados de energia mais elevados (também chamados de órbitas) quando uma fonte de energia é aplicada. Quando a fonte de energia é removida, os elétrons retornam ao estado fundamental, liberando a energia absorvida na forma de fótons.
• Nenhum átomo de um elemento diferente pode emitir fótons no mesmo comprimento de onda. Consequentemente, cada comprimento de onda é único para um elemento específico.

Isso significa que, ao conhecer o comprimento de onda do fóton emitido, é possível identificar com alta precisão o elemento químico que o emitiu.

Como funciona um OES por arco/centelha (Arc/Spark OES)?

Em um OES por Arc/Spark, os princípios descritos anteriormente são utilizados para analisar amostras metálicas (em sua maioria – mas falaremos mais sobre isso adiante) e determinar exatamente quais elementos estão presentes e em que proporção. O resultado da análise por OES é uma avaliação detalhada da composição elementar da amostra, expressa em percentuais em massa.

Primeiramente, é necessário gerar uma centelha (“spark”) na amostra. Para isso, a amostra deve ser previamente preparada — ou seja, uma de suas faces precisa estar totalmente uniforme, limpa, plana e livre de imperfeições superficiais. Devem ser utilizados métodos adequados de preparação para garantir essas condições. A amostra preparada é então posicionada no suporte, como mostrado abaixo. Esse suporte possui um orifício que deve ser completamente coberto pela amostra. Abaixo dele, encontra-se um eletrodo posicionado a uma distância fixa da superfície exposta da amostra. Toda a câmara de centelha (“spark”) é preenchida com argônio durante a análise. Em seguida, aplica-se uma corrente elétrica de alta intensidade na amostra.

O elevado nível de corrente contínua gera um plasma na atmosfera de argônio presente na câmara de centelha, produzindo uma rápida sequência de descargas de alta energia entre o eletrodo e a amostra. A aplicação dessas descargas faz com que parte da amostra se vaporize. Os átomos vaporizados no plasma absorvem energia, fazendo com que seus elétrons se movimentem para estados de energia mais elevados a cada centelha (“spark”). Ao retornarem ao estado fundamental, os átomos liberam a energia absorvida na forma de fótons.  Dado o grande número de elementos que emitem fótons simultaneamente, gera-se uma emissão composta. Essa emissão composta de luz incide sobre uma rede de difração.

A rede separa cada comprimento de onda individual e cria um espectro dentro da chamada câmara óptica.

Esse espectro pode então ser analisado com clareza! O princípio da análise é bastante simples: Cada elemento químico emite fótons em comprimentos de onda únicos. Quanto maior a intensidade da emissão em um determinado comprimento de onda, maior a concentração do elemento correspondente. Se houver um banco de dados que relacione os níveis de concentração aos valores de intensidade de emissão em cada comprimento de onda de interesse, basta comparar os resultados obtidos e determinar com precisão a concentração dos elementos presentes.

Como funcionavam os primeiros espectrômetros

Os primeiros instrumentos (muito antigos) operavam sem fotoemissores. Naquela época, os pesquisadores precisavam recorrer a métodos analógicos simples. Eles simplesmente colocaram uma placa fotográfica sobre a qual o espectro difratado incidiria. Eles revelavam a chapa e a estudavam para obter os resultados necessários.

A primeira automação – a introdução dos detectores PMT

Na década de 1930, surgiu o tubo fotomultiplicador (PMT), um tubo a vácuo que libera elétrons quando exposto à luz incidente. Os espectrômetros passaram então a utilizar PMTs. Cada PMT era colocado na câmara óptica em posição precisa para o comprimento de onda que se desejava analisar. Além disso, um computador era conectado ao espectrômetro. Esse computador armazenava o banco de dados de referência contra o qual os sinais dos PMTs eram comparados para obter a composição elementar. Esse avanço automatizou o processo, tornando-o não apenas mais rápido e conveniente, mas também muito mais preciso e confiável.

O sistema com PMTs funcionou muito bem por décadas, mas a tecnologia avançou. Os PMTs apresentavam várias limitações:

Falta de flexibilidade – uma vez montado, não podia ser alterado.

• Nenhuma possibilidade de alteração após a configuração.
• Mesmo o aumento de um único elemento exigia um novo OES!

O custo e a complexidade continuavam muito altos

• Detectores e placas eletrônicas eram caríssimos.
• Era necessário realizar perfis regulares, além de utilizar bombas de vácuo, etc.

A revolução – o fim dos PMTs e a ascensão dos CCD e CMOS:

A introdução dos detectores CCD (Dispositivo de Carga Acoplada) e, mais tarde, CMOS (Semicondutor de Óxido Metálico Complementar), resolveu literalmente todos os problemas que os dispositivos PMT apresentavam e também ofereceu diversas outras vantagens aos fabricantes e usuários de espectrômetros. Entre as vantagens, destacam-se:

Flexibilidade incomparável

• Todos os comprimentos de onda podem ser capturados e analisados
• Sem limitação de espaço, pois os CCDs são compactos

Os instrumentos tornaram-se menores e mais acessíveis

• Combinação de redes de alta resolução com CCDs
• Menos detectores, menos placas e menor custo

Baixa manutenção e baixo custo operacional

• Sem necessidade de perfis manuais – tudo automatizado
• Dispensa bombas de vácuo e conta com eletrônica eficiente → custos operacionais muito mais baixos.

Por isso, os espectrômetros modernos migraram rapidamente para essa tecnologia, e atualmente os OES utilizam exclusivamente sistemas ópticos baseados em CCD ou CMOS.

Quais tipos de OES existem atualmente?

Embora os projetos modernos de OES se concentrem em detectores CMOS/CCD, ainda existem alguns modelos antigos no mercado que usam PMTs. Assim como na transição para câmeras DSLR, em que nem todas as SLRs analógicas foram retiradas imediatamente do mercado, a queda na participação dos OES com PMT também não levou à descontinuação imediata de todos os modelos: ainda há alguns disponíveis com essa tecnologia. Na maior parte dos casos, os OES atuais podem, portanto, ser classificados em três tipos, conforme mostrado abaixo. Dito isso, os OES com PMT são agora praticamente obsoletos e representam uma fração muito pequena do mercado total.

Como os resultados são apresentados?

Os resultados obtidos por meio do OES são totalmente quantitativos e apresentados em percentuais em massa.

Um resultado analítico padrão é apresentado da seguinte forma: